Salamat sa pagbisita sa Nature.com. Ang bersyon sang browser nga imo ginagamit may limitado nga suporta sa CSS. Para sa pinakamaayo nga resulta, ginarekomendar namon nga maggamit ka sang mas bag-o nga bersyon sang imo browser (ukon i-disable ang Compatibility Mode sa Internet Explorer). Sa subong, para masiguro ang padayon nga suporta, ginapakita namon ang site nga wala sing estilo ukon JavaScript.
Ang pag-uswag sang mga teknolohiya sa hidroheno yara sa sentro sang berde nga ekonomiya. Bilang isa ka kondisyon para sa pag-realisar sang pagtipig sang hidroheno, ang aktibo kag malig-on nga mga katalista para sa reaksyon sang hydrogenation (de)hydrogenation kinahanglanon. Tubtob subong, ini nga lugar ginagamhan sang paggamit sang malahalon nga mga metal. Diri, ginaduso namon ang isa ka nobela nga manubo nga gasto nga cobalt-based catalyst (Co-SAs/NPs@NC) sa diin ang mataas nga distribusyon sang single-metal nga mga site gina-updan sang pino nga mga nanoparticle agud matigayon ang episyente nga formic acid dehydrogenation. Gamit ang pinakamaayo nga materyal sang atomically dispersed CoN2C2 units kag encapsulated nanoparticles sang 7-8 nm nga kadakuon, gamit ang propylene carbonate bilang solvent, ang isa ka maayo nga produksyon sang gas nga 1403.8 ml g-1 h-1 nakuha, kag wala sing pagkadula pagkatapos sang 5 ka siklo. aktibidad, nga 15 ka pilo nga mas maayo sangsa komersyal nga Pd/C. Ang mga eksperimento sa in situ assay nagapakita nga, kon ipaanggid sa may kaangtanan nga single metal atom kag nanoparticle catalysts, ang Co-SAs/NPs@NC nagapauswag sang adsorption kag activation sang key monodentate intermediate HCOO*, sa amo nagapasanyog sang masunod nga CH bond cleavage. Ang mga kalkulasyon sa teoretikal nagapakita nga ang pagtingob sang mga cobalt nanoparticles nagapasanyog sang pagbag-o sang d-band center sang isa ka Co atom sa isa ka aktibo nga lugar, sa amo nagapauswag sang pag-updanay sa tunga sang carbonyl O sang HCOO* intermediate kag sang Co center, sa amo nagapanubo sang energy barrier.
Ang hidroheno ginakabig nga isa ka importante nga nagadala sang enerhiya para sa karon nga pagbalhin sang enerhiya sa bug-os nga kalibutan kag mahimo nga isa ka yabi nga nagatulod sa pag-angkon sang carbon neutrality1. Bangod sang iya pisikal nga mga kinaiya pareho sang pagkasunog kag manubo nga densidad, ang luwas kag episyente nga pagtipig kag pagdala sang hidroheno amo ang mga yabi nga isyu sa pagrealisar sang ekonomiya sang hidroheno2,3,4. Ang mga likido nga organiko nga hydrogen carriers (LOHCs), nga nagatipig kag nagapaguwa sang hydrogen paagi sa mga kemikal nga reaksyon, ginduso bilang solusyon. Kon ipaanggid sa molekular nga hidroheno, ang amo nga mga substansiya (methanol, toluene, dibenzyltoluene, kag iban pa) mahapos kag kombenyente nga gamiton5,6,7. Sa nagkalainlain nga tradisyonal nga LOHC, ang formic acid (FA) may medyo manubo nga toxicity (LD50: 1.8 g/kg) kag H2 nga kapasidad nga 53 g/L ukon 4.4 wt%. Talalupangdon, ang FA amo lamang ang LOHC nga makatipig kag makapaguwa sang hidroheno sa idalom sang malumo nga mga kondisyon sa presensya sang nagakaigo nga mga katalista, gani wala nagakinahanglan sang dalagku nga mga input sang enerhiya sa guwa1,8,9. Sa pagkamatuod, madamo nga mga katalista sang halangdon nga metal ang nahimo para sa dehydrogenation sang formic acid, halimbawa, ang mga katalista nga nakabase sa palladium 50-200 ka beses nga mas aktibo sangsa barato nga mga katalista sang metal10,11,12. Apang, kon imo binagbinagon ang bili sang aktibo nga mga metal, halimbawa, ang palladium kapin sa 1000 ka pilo nga mas mahal.
Cobalt, Ang pagpangita sang aktibo kag malig-on nga heterogeneous base metal catalysts padayon nga nagaganyat sang interes sang madamo nga mga manugpanalawsaw sa akademya kag industriya13,14,15.
Bisan pa ang barato nga mga katalista nga nakabase sa Mo kag Co, subong man ang mga nanokatalista nga human sa noble/base metal alloys,14,16 ginhimo para sa FA dehydrogenation, ang ila amat-amat nga pag-deactivate sa tion sang reaksyon indi malikawan bangod sang pag-okupar sang aktibo nga mga duog sang mga metal, CO2, kag H2O sang mga proton. ukon formate anions (HCOO-), kontaminasyon sang FA, pagtipon sang partikulo kag posible nga pagkahilo sa CO17,18. Kami kag ang iban pa bag-o lang nagpakita nga ang mga single-atom catalysts (SACs) nga may highly dispersed CoIINx sites bilang aktibo nga mga site nagapauswag sang reactivity kag acid resistance sang formic acid dehydrogenation kon ipaanggid sa nanoparticles17,19,20,21,22,23,24. Sa sini nga mga materyales nga Co-NC, ang mga atomo sang N nagaserbe nga mayor nga mga duog sa pagpasanyog sang FA deprotonation samtang ginapauswag ang kalig-on sang istruktura paagi sa koordinasyon sa sentral nga atomo sang Co, samtang ang mga atomo sang Co nagahatag sang mga duog sang adsorption sang H kag nagapasanyog sang CH22 scission, 25,26. Sa walay palad, ang aktibidad kag kalig-on sining mga katalista malayo gihapon sa moderno nga homogenous kag heterogeneous nga mga katalista sang halangdon nga metal (Fig. 1) 13 .
Ang sobra nga enerhiya gikan sa mga renewable sources pareho sang solar ukon hangin mahimo nga mapatubas paagi sa electrolysis sang tubig. Ang hydrogen nga nahimo mahimo nga matipigan gamit ang LOHC, isa ka likido nga ang hydrogenation kag dehydrogenation mahimo nga mabalik. Sa tikang sang dehydrogenation, ang lamang nga produkto amo ang hydrogen, kag ang carrier liquid ginabalik sa orihinal nga estado kag gina-hydrogenate liwat. Ang hidroheno mahimo magamit sa ulihi sa mga gasolinahan, mga baterya, mga tinukod sang industriya, kag madamo pa.
Sining karon lang, ginreport nga ang intrinsic nga aktibidad sang partikular nga SACs mahimo nga mapauswag sa presensya sang nagkalainlain nga mga atomo sang metal ukon dugang nga mga metal sites nga ginhatag sang mga nanoparticles (NPs) ukon nanoclusters (NCs)27,28. Nagabukas ini sang mga posibilidad para sa dugang nga pag-adsorb kag pagpaaktibo sang substrate, subong man para sa modulasyon sang geometry kag electronic structure sang monatomic sites. Sa sini nga paagi, ang substrate adsorption/activation mahimo nga ma-optimize, nga nagahatag sang mas maayo nga kabug-usan nga catalytic efficiency29,30. Nagahatag ini sa aton sang ideya sa paghimo sang nagakaigo nga mga materyales nga catalytic nga may hybrid nga aktibo nga mga lugar. Bisan pa nga ang ginpauswag nga mga SAC nagpakita sang daku nga potensyal sa madamo nga mga aplikasyon sa catalytic31,32,33,34,35,36, sa pinakamaayo nga nahibal-an namon, ang ila papel sa pagtipig sang hidroheno indi maathag. Sa sini nga bahin, ginareport namon ang isa ka madamo sing mahimo kag mabakod nga estratehiya para sa pagtingob sang cobalt-based hybrid catalysts (Co-SAs/NPs@NCs) nga ginabug-usan sang gintalana nga mga nanoparticle kag indibidwal nga mga sentro sang metal. Ang gin-optimize nga Co-SAs/NPs@NC nagapakita sang maayo nga performance sang formic acid dehydrogenation, nga mas maayo sangsa mga non-noble nanostructured catalysts (subong sang CoNx, single cobalt atoms, cobalt@NC kag γ-Mo2N) kag bisan ang noble metal catalysts. Ang in-situ characterization kag DFT nga mga kalkulasyon sang aktibo nga mga katalista nagapakita nga ang indibidwal nga mga metal sites nagaserbe nga aktibo nga mga site, kag ang mga nanoparticles sang karon nga imbensyon nagapauswag sang d-band center sang mga atomo sang Co, nagapasanyog sang adsorption kag activation sang HCOO *, sa amo nagapanubo sang energy barrier sang reaksyon. .
Ang mga zeolite imidazolate frameworks (ZIFs) mga maayo nga kahulugan nga tatlo ka dimensional nga mga precursor nga nagahatag sang mga katalista para sa mga materyales nga carbon nga may nitroheno (metal-NC catalysts) sa pagsuporta sa nagkalainlain nga sahi sang mga metal37,38. Gani, ang Co(NO3)2 kag Zn(NO3)2 nagatingob sa 2-methylimidazole sa methanol sa pagporma sang katumbas nga mga metal complex sa solusyon. Pagkatapos sang centrifugation kag pagpamala, ang CoZn-ZIF gin-pyrolyze sa lainlain nga temperatura (750–950 °C) sa atmospera sang 6% H2 kag 94% Ar. Subong sang ginapakita sa laragway sa idalom, ang resulta nga mga materyales may lainlain nga mga kinaiya sang aktibo nga lugar kag ginhingalanan Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 kag Co-SAs/NPs@NC-750 (Figure 2a). ) . Ang partikular nga mga obserbasyon sa eksperimento sang pila ka mga yabi nga tikang sa proseso sang pag-synthesize gindetalye sa mga Figure 1 kag 2. C1-C3. Ang variable temperature X-ray diffraction (VTXRD) ginhimo sa pag-monitor sang ebolusyon sang catalyst. Kon ang temperatura sang pyrolysis maglab-ot sa 650 °C, ang XRD pattern nagabag-o sing daku bangod sang pagkahulog sang na-order nga istruktura sang kristal sang ZIF (Fig. S4) 39 . Samtang ang temperatura nagadugang pa gid, duha ka malapad nga mga putukputukan ang makita sa XRD nga mga sulundan sang Co-SAs/NPs@NC-850 kag Co-SAs/NPs@NC-750 sa 20–30° kag 40–50°, nga nagarepresentar sang putukputukan sang amorphous carbon (Fig. C5). 40. Dapat talupangdon nga tatlo lamang ka kinaiya nga mga putukputukan ang naobserbahan sa 44.2°, 51.5° kag 75.8°, nga iya sang metallic cobalt (JCPDS #15-0806), kag 26.2°, nga iya sang graphitic carbon (JCPDS # 41-1487). Ang X-ray spectrum sang Co-SAs/NPs@NC-950 nagapakita sang presensya sang graphite-like encapsulated cobalt nanoparticles sa catalyst41,42,43,44. Ang Raman spectrum nagapakita nga ang Co-SAs/NPs@NC-950 daw may mas mabaskog kag mas makitid nga D kag G nga mga putukputukan sangsa iban nga mga sample, nga nagapakita sang mas mataas nga lebel sang graphitization ( Figure S6 ). Dugang pa, ang Co-SAs/NPs@NC-950 nagapakita sang mas mataas nga Brunner-Emmett-Taylor (BET) surface area kag pore volume (1261 m2 g-1 kag 0.37 cm3 g-1) sangsa iban nga mga sample kag ang kalabanan nga ZIFs mga NC derivatives. mga materyales (Figure S7 kag Table S1). Ang atomic absorption spectroscopy (AAS) nagapakita nga ang cobalt content sang Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 kag Co-SAs/NPs@ amo ang 2.69 wt.%, 2.74 wt.% kag 2.73 wt.%. NC-750 sa magkatuhay (Table S2). Ang Zn nga kaundan sang Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 kag Co-SAs/NPs@NC-750 amat-amat nga nagadugang, nga ginapatungod sa pagdugang sang pagnubo kag pag-usmod sang mga yunit sang Zn. Pagtaas sang temperatura sang pyrolysis (Zn, boiling point = 907 °C) 45.46. Ang pag-analisar sang mga elemento (EA) nagpakita nga ang porsyento sang N naganubo sa pagtaas sang temperatura sang pyrolysis, kag ang mataas nga kaundan sang O mahimo nga bangod sang pagsuyop sang molekular nga O2 gikan sa pagkaladlad sa hangin. (Table S3). Sa isa ka pat-od nga kaundan sang cobalt, ang mga nanoparticle kag ang mga isolated coatoms naga-upod, nga nagaresulta sa isa ka daku nga pagtaas sa aktibidad sang catalyst, subong sang ginhambalan sa idalom.
Schematic diagram sang synthesis sang Co-SA/NPs@NC-T, sa diin ang T amo ang temperatura sang pyrolysis (°C). b TEM nga laragway. c Laragway sang Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Ang mga atomo sang single Co ginamarkahan sang pula nga mga bilog. d EDS spectrum sang Co-SA/NPs@NC-950.
Talalupangdon, ang transmission electron microscopy (TEM) nagpakita sang presensya sang nagkalainlain nga cobalt nanoparticles (NPs) nga may average nga kadakuon nga 7.5 ± 1.7 nm lamang sa Co-SAs/NPs@NC-950 ( Mga Pigura 2 b kag S8). Ining mga nanoparticle ginaputos sang graphite-like carbon nga ginbutangan sang nitroheno. Ang lattice fringe spacing nga 0.361 kag 0.201 nm nagasanto sa graphitic carbon (002) kag metallic Co (111) nga mga partikulo, sa magkatuhay. Dugang pa, ang high-angle aberration-corrected annular dark-field scanning transmission electron microscopy (AC-HAADF-STEM) nagpakita nga ang Co NPs sa Co-SAs/NPs@NC-950 ginapalibutan sang bugana nga atomic cobalt (Fig. 2c). Apang, ang mga atomo lamang sang cobalt nga naglapta sa atomo ang naobserbahan sa suporta sang duha pa ka mga sample (Fig. S9). Ang Energy dispersive spectroscopy (EDS) HAADF-STEM nga laragway nagapakita sang uniporme nga distribusyon sang C, N, Co kag segregated Co NPs sa Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Ang tanan nga mga resulta nagapakita nga ang mga atomically dispersed Co centers kag nanoparticles nga na-encapsulate sa N-doped graphite-like carbon madinalag-on nga nalakip sa NC substrates sa Co-SAs/NPs@NC-950, samtang ang mga isolated metal centers lamang.
Ang estado sang valence kag ang kemikal nga komposisyon sang nakuha nga mga materyales gintun-an paagi sa X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Ang XPS spectra sang tatlo ka mga katalista nagpakita sang presensya sang mga elemento nga Co, N, C kag O, apang ang Zn yara lamang sa Co-SAs/NPs@NC-850 kag Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). ). C10). Samtang nagataas ang temperatura sang pyrolysis, ang kabug-usan nga kaundan sang nitroheno naganubo samtang ang mga espesyi sang nitroheno nangin indi malig-on kag nagakadunot sa NH3 kag NOx nga mga gas sa mas mataas nga temperatura (Table S4) 47 . Gani, ang kabug-usan nga carbon content amat-amat nga nagtaas halin sa Co-SAs/NPs@NC-750 pakadto sa Co-SAs/NPs@NC-850 kag Co-SAs/NPs@NC-950 (Mga Pigura S11 kag S12). Ang sample nga gin-pyrolyze sa mas mataas nga temperatura may mas manubo nga proporsyon sang mga atomo sang nitroheno, nga nagakahulugan nga ang kadamuon sang mga NC carrier sa Co-SAs/NPs@NC-950 dapat mas manubo sangsa iban nga mga sample. Nagadul-ong ini sa mas mabaskog nga pag-sinter sang mga partikulo sang cobalt. Ang O 1s spectrum nagapakita sang duha ka putukputukan C=O (531.6 eV) kag C–O (533.5 eV), sa magkatuhay (Figure S13) 48 . Subong sang ginapakita sa Figure 2a, ang N 1s spectrum mahimo nga masolbar sa apat ka kinaiya nga mga putukputukan sang pyridine nitrogen N (398.4 eV), pyrrole N (401.1 eV), graphite N (402.3 eV) kag Co-N (399.2 eV). Ang mga Co-N bonds yara sa tanan nga tatlo ka mga sample, nga nagapakita nga ang pila ka mga N atoms ginakoordinar sa monometallic sites, apang ang mga kinaiya magkatuhay sing daku49. Ang aplikasyon sang mas mataas nga temperatura sang pyrolysis makabuhin sing daku sang kaundan sang mga espesyi sang Co-N halin sa 43.7% sa Co-SA/NPs@NC-750 pakadto sa 27.0% sa Co-SAs/NPs@NC-850 kag Co 17.6%@ NC-950. sa -CA/NPs, nga katumbas sa pagdugang sang C nga kaundan (Fig. 3a), nga nagapakita nga ang ila Co-N nga numero sang koordinasyon mahimo magbag-o kag partially nga mabuslan sang C50 nga mga atomo. Ang Zn 2p spectrum nagapakita nga ini nga elemento nagaluntad sa porma nga Zn2+. (Figure S14) 51. Ang spectrum sang Co 2p nagapakita sang duha ka prominente nga mga putukputukan sa 780.8 kag 796.1 eV, nga ginapatungod sa Co 2p3/2 kag Co 2p1/2, sa magkatuhay (Figure 3b). Kon ipaanggid sa Co-SAs/NPs@NC-850 kag Co-SAs/NPs@NC-750, ang Co-N peak sa Co-SAs/NPs@NC-950 ginsaylo sa positibo nga bahin, nga nagapakita nga ang isa ka Co atom sa ibabaw -SAs/NPs@NC-950 may mas mataas nga degree sang electron depletion, nga nagaresulta sa mas mataas nga estado sang oxition. Dapat talupangdon nga ang Co-SAs/NPs@NC-950 lamang ang nagpakita sang isa ka mahuyang nga putukputukan sang zero-valent cobalt (Co0) sa 778.5 eV, nga nagapamatuod sang pagluntad sang mga nanoparticle nga resulta sang pagtipon sang SA cobalt sa mataas nga temperatura.
a N 1s kag b Co 2p spectra sang Co-SA/NPs@NC-T. c XANES kag d FT-EXAFS spectra sang Co-K-edge sang Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 kag Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS contour plots sang Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, kag Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS fitting curve para sa Co-SA/NPs@NC-950.
Ang time-locked X-ray absorption spectroscopy (XAS) gingamit dayon sa pag-analisar sang electronic structure kag coordination environment sang Co species sa ginhanda nga sample. Ang mga estado sang cobalt valence sa Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 kag Co-SAs/NPs@NC-750 Ang istruktura sang ngilit nga ginpakita sang normalized near-field X-ray absorption sa Co-K edge (XANES) spectrum. Subong sang ginapakita sa Figure 3c, ang pagsuyop malapit sa ukbong sang tatlo ka mga sample nahamtang sa tunga sang Co kag CoO nga mga foil, nga nagapakita nga ang estado sang valence sang mga espesyi sang Co nagahalin sa 0 tubtob +253. Dugang pa, ang pagbalhin sa mas manubo nga enerhiya naobserbahan gikan sa Co-SAs/NPs@NC-950 pakadto sa Co-SAs/NPs@NC-850 kag Co-SAs/NPs@NC-750, nga nagapakita nga ang Co-SAs/NPs@NC-750 may mas manubo nga estado sang oksihenasyon. Baliskad nga pagkasunod-sunod. Suno sa linear combination fitting results, ang Co valence state sang Co-SAs/NPs@NC-950 ginabanta nga +0.642, nga mas manubo sangsa Co valence state sang Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Ini nga mga resulta nagapakita nga ang average nga estado sang oksihenasyon sang mga partikulo sang cobalt sa Co-SAs/NPs@NC-950 nagnubo sing daku, nga nagahisanto sa mga resulta sang XRD kag HADF-STEM kag mahimo mapaathag paagi sa pag-updanay sang mga nanopartikulo sang cobalt kag single cobalt. . Mga atomo sang Co 41. Fourier transform X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) spectrum sang Co K-edge nagapakita nga ang panguna nga putukputukan sa 1.32 Å iya sang Co-N/Co-C shell, samtang ang scattering path sang metallic Co -Co yara sa 2.18 lamang sa Co-SAs Å @ Ås nga makita sa NC/NCs (Fig.505). 3d). Dugang pa, ang wavelet transform (WT) contour plot nagapakita sang pinakadaku nga intensidad sa 6.7 Å-1 nga ginapatungod sa Co-N/Co-C, samtang ang Co-SAs/NPs@NC-950 lamang ang nagapakita sang pinakadaku nga intensidad nga ginapatungod sa 8.8. Ang isa pa ka pinakamataas nga intensidad yara sa Å−1 sa Co–Co bond (Fig. 3e). Dugang pa, ang pag-analisar sang EXAFS nga ginhimo sang lessor nagpakita nga sa temperatura sang pyrolysis nga 750, 850 kag 950 °C, ang mga numero sang koordinasyon sang Co-N 3.8, 3.2 kag 2.3, sa magkatuhay, kag ang mga numero sang koordinasyon sang Co-C 0. 0.9 kag 1.8 (Fig. Sf3, Sf15 kag Table 15). Mas espesipiko, ang pinakaulihi nga mga resulta mahimo nga ipatungod sa presensya sang atomically dispersed CoN2C2 units kag nanoparticles sa Co-SAs/NPs@NC-950. Sa kabaliskaran, sa Co-SAs/NPs@NC-850 kag Co-SAs/NPs@NC-750, ang CoN3C kag CoN4 nga mga yunit lamang ang yara. Maathag nga sa pagtaas sang temperatura sang pyrolysis, ang mga atomo sang N sa yunit sang CoN4 amat-amat nga ginabuslan sang mga atomo sang C, kag ang mga cobalt CA aggregates sa pagporma sang mga nanoparticle.
Ang mga kondisyon sang reaksyon nga gintun-an sang una gingamit sa pagtuon sang epekto sang mga kondisyon sang paghanda sa mga kinaiya sang nagkalainlain nga mga materyales (Fig. S16)17,49. Subong sang makita sa Figure 4 a, ang aktibidad sang Co-SAs/NPs@NC-950 mas mataas sangsa Co-SAs/NPs@NC-850 kag Co-SAs/NPs@NC-750. Talalupangdon, ang tanan nga tatlo ka ginhanda nga mga sample sang Co nagpakita sang superyor nga performance kon ipaanggid sa kinaandan nga komersyal nga mga katalista sang malahalon nga metal (Pd/C kag Pt/C). Dugang pa, ang Zn-ZIF-8 kag Zn-NC nga mga sample indi aktibo padulong sa formic acid dehydrogenation, nga nagapakita nga ang mga partikulo sang Zn indi aktibo nga mga lugar, apang ang ila epekto sa aktibidad indi gid man importante. Dugang pa, ang aktibidad sang Co-SAs/NPs@NC-850 kag Co-SAs/NPs@NC-750 nag-agi sa ikaduha nga pyrolysis sa 950°C sa sulod sang 1 ka oras, apang mas manubo sangsa Co-SAs/NPs@NC-750 . @NC-950 (Fig. S17). Ang structural characterization sang sini nga mga materyales nagpakita sang presensya sang Co nanoparticles sa mga re-pyrolyzed nga mga sample, apang ang manubo nga partikular nga surface area kag ang pagkawala sang graphite-like carbon nagresulta sa mas manubo nga aktibidad kon ipaanggid sa Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure S18–S20). Ang aktibidad sang mga sample nga may lainlain nga kadamuon sang Co precursor ginkumparar man, nga ang pinakamataas nga aktibidad ginapakita sa 3.5 mol nga pagdugang (Table S6 kag Figure S21). Maathag nga ang pagporma sang nagkalainlain nga mga sentro sang metal naimpluwensyahan sang kaundan sang hidroheno sa atmospera sang pyrolysis kag ang tion sang pyrolysis. Gani, ang iban pa nga mga materyales sang Co-SAs/NPs@NC-950 gin-ebalwar para sa aktibidad sang formic acid dehydrogenation. Ang tanan nga mga materyales nagpakita sang kasarangan tubtob maayo gid nga performance; bisan pa, wala sa ila ang mas maayo sangsa Co-SAs/NPs@NC-950 (Mga Pigura S22 kag S23). Ang istruktura nga pagkilala sang materyal nagpakita nga sa pagdugang sang oras sang pyrolysis, ang kaundan sang monoatomic Co-N nga mga posisyon amat-amat nga naganubo bangod sang pagtipon sang mga atomo sang metal sa mga nanoparticle, nga nagapaathag sang kinatuhayan sa aktibidad sa tunga sang mga sample nga may oras sang pyrolysis nga 100-2000. pagkalainlain. 0.5 h, 1 h, kag 2 h (Mga Pigura S24–S28 kag Table S7).
Graph sang kadamuon sang gas batok sa oras nga nakuha sa tion sang dehydrogenation sang mga fuel assembly gamit ang nagkalainlain nga mga catalyst. Mga kondisyon sang reaksyon: PC (10 mmol, 377 μl), catalyst (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 ka bahin b Co-SAs/NPs@NC-950 ( 30 mg), nagkalainlain nga mga solvent. c Pagpaanggid sang mga kadasigon sang ebolusyon sang gas sang mga heterogeneous catalyst sa mga organiko nga solvent sa 85–110 °C. d Co-SA/NPs@NC-950 nga eksperimento sa pag-recycle. Mga kondisyon sang reaksyon: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvent (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, ang tagsa ka siklo sang reaksyon nagalawig sang isa ka oras. Ang mga error bar nagarepresentar sang mga standard deviation nga ginkalkulo gikan sa tatlo ka aktibo nga mga pagtilaw.
Sa kabilugan, ang pagkaepektibo sang FA dehydrogenation catalysts nagadepende gid sa mga kondisyon sang reaksyon, ilabi na ang solvent nga gingamit8,49. Kon nagagamit sang tubig bilang solvent, ang Co-SAs/NPs@NC-950 nagpakita sang pinakamataas nga inisyal nga reaksyon nga rate, apang ang deactivation natabo, posible bangod sang mga proton ukon H2O18 nga nagaokupar sang aktibo nga mga duog. Ang pagtesting sang katalista sa mga organiko nga solvent pareho sang 1,4-dioxane (DXA), n-butyl acetate (BAC), toluene (PhMe), triglyme kag cyclohexanone (CYC) wala man nagapakita sang bisan ano nga pag-uswag, kag sa propylene carbonate (PC) ) (Fig. 4b kag Table S8). Subong man, ang mga additives pareho sang triethylamine (NEt3) ukon sodium formate (HCCONa) wala na sing dugang nga positibo nga epekto sa performance sang catalyst (Figure S29). Sa idalom sang pinakamaayo nga mga kondisyon sang reaksyon, ang patubas sang gas naglab-ot sa 1403.8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), nga mas mataas sangsa tanan nga nauna nga ginreport nga mga katalista sang Co (lakip ang SAC17, 23, 24). Sa nagkalainlain nga mga eksperimento, wala labot ang mga reaksyon sa tubig kag may mga additives sa formate, ang dehydrogenation kag dehydration selectivities nga tubtob sa 99.96% ang nakuha (Table S9). Ang ginkalkulo nga enerhiya sang pagpaaktibo amo ang 88.4 kJ/mol, nga kaanggid sa enerhiya sang pagpaaktibo sang mga katalista sang halangdon nga metal (Figure S31 kag Table S10).
Dugang pa, ginkumparar namon ang pila ka iban pa nga heterogeneous catalysts para sa formic acid dehydrogenation sa idalom sang kaanggid nga mga kondisyon (Fig. 4c, tables S11 kag S12). Subong sang ginapakita sa Figure 3c, ang kadasigon sang produksyon sang gas sang Co-SAs/NPs@NC-950 nagasobra sa kalabanan nga kilala nga heterogeneous base metal catalysts kag 15 kag 15 ka beses nga mas mataas sangsa komersyal nga 5% Pd/C kag 5% Pd/C, sa magkatuhay, sang 10 ka beses. % Pt/C catalyst.
Ang isa ka importante nga bahin sang bisan ano nga praktikal nga aplikasyon sang (de)hydrogenation catalysts amo ang ila kalig-on. Gani, ang serye sang mga eksperimento sa pag-recycle gamit ang Co-SAs/NPs@NC-950 ginhimo. Subong sang ginapakita sa Figure 4 d, ang una nga aktibidad kag pagkapili sang materyal nagpabilin nga wala magbag-o sa sulod sang lima ka sunod-sunod nga pagdalagan (tan-awa man ang Table S13). Ang mga malawig nga pagtilaw ginhimo kag ang produksyon sang gas nagdugang sing linear sa sulod sang 72 ka oras (Figure S32). Ang cobalt content sang gingamit nga Co-SA/NPs@NC-950 amo ang 2.5 wt%, nga malapit gid sa preska nga catalyst, nga nagapakita nga wala sing maathag nga pag-leach sang cobalt (Table S14). Wala sing maathag nga pagbag-o sang kolor ukon pagtipon sang mga partikulo sang metal ang naobserbahan antes kag pagkatapos sang reaksyon ( Figure S33 ). Ang AC-HAADF-STEM kag EDS sang mga materyales nga gin-apply sa malawig nga mga eksperimento nagpakita sang paghupot kag uniporme nga paglapta sang mga lugar sang paglapta sang atomo kag wala sing daku nga mga pagbag-o sa istruktura (Mga Pigura S34 kag S35). Ang mga kinaiya nga mga putukputukan sang Co0 kag Co-N nagaluntad gihapon sa XPS, nga nagapamatuod sang pag-updanay sang Co NPs kag indibidwal nga mga metal sites, nga nagapamatuod man sang kalig-on sang Co-SAs/NPs@NC-950 catalyst (Figure S36).
Agod mahibaluan ang pinakaaktibo nga mga duog nga responsable sa formic acid dehydrogenation, ang pinili nga mga materyales nga may isa lamang ka sentro sang metal (CoN2C2) ukon Co NP ginhanda base sa mga nagligad nga pagtuon17. Ang pagkasunod-sunod sang formic acid dehydrogenation nga aktibidad nga naobserbahan sa idalom sang pareho nga mga kondisyon amo ang Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Table S15), nga nagapakita nga ang atomically dispersed CoN2C2 sites mas aktibo sangsa NPs . Ang mga kinetika sang reaksyon nagapakita nga ang ebolusyon sang hidroheno nagasunod sa mga kinetika sang reaksyon sang una nga order, apang ang mga bakilid sang pila ka mga kurba sa nagkalainlain nga mga kaundan sang cobalt indi pareho, nga nagapakita nga ang mga kinetika nagadepende indi lamang sa formic acid, kundi pati man sa aktibo nga lugar (Fig. 2). C37). Ang dugang nga mga pagtuon sa kinetiko nagpakita nga, bangod sang pagkawala sang mga putukputukan sang metal nga cobalt sa pag-analisar sang X-ray diffraction, ang kinetiko nga pagkasunod-sunod sang reaksyon sa mga termino sang kaundan sang cobalt nakita nga 1.02 sa mas manubo nga lebel (kubos sa 2.5%), nga nagapakita sang halos uniporme nga distribusyon sang mga sentro sang monoatomic cobalt. panguna. aktibo nga lugar (mga larawan S38 kag S39). Kon ang kaundan sang mga partikulo sang Co maglab-ot sa 2.7%, ang r hinali nga nagadugang, nga nagapakita nga ang mga nanopartikulo nagapakig-angot sing maayo sa tagsa ka mga atomo agod makatigayon sing mas mataas nga hilikuton. Samtang ang kaundan sang mga partikulo sang Co nagadugang pa gid, ang kurba nangin indi linear, nga may kaangtanan sa pagdugang sang kadamuon sang mga nanopartikulo kag pagnubo sang mga posisyon sang monatomic. Gani, ang mas maayo nga performance sang LC dehydrogenation sang Co-SA/NPs@NC-950 resulta sang kooperatibo nga pamatasan sang indibidwal nga mga metal sites kag nanoparticles.
Ang isa ka madalom nga pagtuon ginhimo gamit ang in situ diffuse reflectance Fourier transform (in situ DRIFT) sa pagkilala sang mga reaction intermediates sa proseso. Pagkatapos sang pagpainit sang mga sample sa lainlain nga temperatura sang reaksyon pagkatapos sang pagdugang sang formic acid, duha ka set sang mga frequency ang naobserbahan (Fig. 5a). Tatlo ka kinaiya nga mga putukputukan sang HCOOH* ang makita sa 1089, 1217 kag 1790 cm-1, nga ginapatungod sa out-of-plane CH π (CH) nga pag-inat nga pagtiyog, CO ν (CO) nga pag-inat nga pagtiyog kag C=O ν (C=O) nga pag-inat nga pagtiyog, 545 , sa magkatuhay. Ang isa pa ka hugpong sang mga putukputukan sa 1363 kag 1592 cm-1 katumbas sa simetriko nga pagtiyog sang OCO νs(OCO) kag ang asimetriko nga pagtiyog sang pag-inat sang OCO νas(OCO)33.56 HCOO*, sa magkatuhay. Samtang nagapadayon ang reaksyon, ang mga relatibo nga putukputukan sang HCOOH* kag HCOO* nga mga espesyi amat-amat nga nagakadula. Sa kabilugan, ang pagkadunot sang formic acid nagalakip sang tatlo ka panguna nga mga tikang: (I) pagsuyop sang formic acid sa aktibo nga mga duog, (II) pagkuha sang H paagi sa formate ukon carboxylate nga alagyan, kag (III) kombinasyon sang duha ka nasuyop nga H sa paghimo sang hidroheno. Ang HCOO* kag COOH* amo ang mga yabi nga mga intermediate sa pagdeterminar sang formate ukon carboxylate nga mga alagyan, sa magkatuhay57. Gamit ang amon catalytic system, ang kinaiya nga HCOO* peak lamang ang nagguwa, nga nagapakita nga ang pagkadunot sang formic acid nagakatabo lamang paagi sa formic acid pathway58. Ang kaanggid nga mga obserbasyon ginhimo sa mas manubo nga temperatura nga 78 °C kag 88 °C (fig. S40).
In situ DRIFT spectra sang HCOOH dehydrogenation sa isa ka Co-SAs/NPs@NC-950 kag b Co SAs. Ang alamat nagapakita sang mga oras sang reaksyon sa lugar. c Pagbag-o sang kadamuon sang gas nga ginhimo gamit ang nagkalainlain nga mga reagent sa pagmarka sang isotope sa pagligad sang panahon. d Kinetic isotope effect data.
Ang kaanggid nga mga eksperimento sa in situ DRIFT ginhimo sa mga may kaangtanan nga mga materyales nga Co NP kag Co SA sa pagtuon sang synergistic nga epekto sa Co-SA/NPs@NC-950 ( Mga Pigura 5 b kag S41). Ang duha ka materyales nagapakita sang kaanggid nga mga uso, apang ang mga kinaiya nga mga putukputukan sang HCOOH * kag HCOO * nagasaylo sing diutay, nga nagapakita nga ang pagpakilala sang Co NPs nagabag-o sang elektroniko nga istruktura sang sentro sang monoatomic. Ang isa ka kinaiya nga νas(OCO) nga putukputukan makita sa Co-SAs/NPs@NC-950 kag Co SA apang indi sa Co NPs, nga nagapakita pa gid nga ang intermediate nga naporma sa pagdugang sang formic acid amo ang monodentate formic acid nga patindog sa ibabaw sang asin nga eroplano. kag ginasuyop sa SA bilang aktibo nga lugar 59 . Dapat talupangdon nga ang isa ka daku nga pagtaas sa mga pagtiyog sang mga kinaiya nga mga putukputukan π(CH) kag ν(C = O) naobserbahan, nga maathag nga nagdul-ong sa pagtuis sang HCOOH* kag nagpadali sang reaksyon. Bilang resulta, ang mga kinaiya nga mga putukputukan sang HCOOH* kag HCOO* sa Co-SAs/NPs@NC halos nadula pagkatapos sang 2 min sang reaksyon, nga mas madasig sangsa monometallic (6 min) kag nanoparticle-based catalysts (12 min). . Ini tanan nga mga resulta nagapamatuod nga ang nanoparticle doping nagapauswag sang adsorption kag activation sang mga intermediates, sa amo nagapadasig sang mga reaksyon nga ginproponer sa ibabaw.
Agod ma-analisar pa gid ang alagyan sang reaksyon kag mahibaluan ang tikang sa pagdeterminar sang kadasigon (RDS), ang epekto sang KIE ginhimo sa presensya sang Co-SAs/NPs@NC-950. Diri, ang nagkalainlain nga mga isotope sang formic acid pareho sang HCOOH, HCOOD, DCOOH kag DCOOD ginagamit para sa mga pagtuon sa KIE. Subong sang makita sa Figure 5c, ang dehydrogenation rate naganubo sa masunod nga pagkasunod-sunod: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Dugang pa, ang mga balor sang KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD kag KDCOOH/KDCOOD ginkalkulo bilang 1.14, 1.71, 2.16 kag 1.44, sa magkatuhay (Fig. 5d). Gani, ang CH bond cleavage sa HCOO* nagapakita sang kH/kD nga mga balor >1.5, nga nagapakita sang isa ka mayor nga kinetic effect60,61, kag daw nagarepresentar sang RDS sang HCOOH dehydrogenation sa Co-SAs/NPs@NC-950.
Dugang pa, ang mga kalkulasyon sang DFT ginhimo agud mahangpan ang epekto sang doped nanoparticles sa intrinsic nga aktibidad sang Co-SA. Ang Co-SAs/NPs@NC kag Co-SA nga mga modelo gintukod base sa mga eksperimento nga ginpakita kag mga nagligad nga mga buluhaton (Figs. 6a kag S42)52,62. Pagkatapos sang geometric optimization, ang magagmay nga Co6 nanoparticles (CoN2C2) nga naga-upod sa monoatomic units nakilala, kag ang Co-C kag Co-N bond lengths sa Co-SA/NPs@NC napat-od nga 1.87 Å kag 1.90 Å, sa magkatuhay. , nga nagahisanto sa mga resulta sang XAFS. Ang ginkalkulo nga partial density of states (PDOS) nagapakita nga ang isa ka Co metal atom kag nanoparticle composite (Co-SAs/NPs@NC) nagapakita sang mas mataas nga hybridization malapit sa lebel sang Fermi kon ipaanggid sa CoN2C2, nga nagaresulta sa HCOOH. Ang nadunot nga pagbalhin sang electron mas episyente (Mga Pigura 6b kag S43). Ang katumbas nga mga sentro sang d-band sang Co-SAs/NPs@NC kag Co-SA ginkalkulo nga -0.67 eV kag -0.80 eV, sa pagsunod, sa diin ang pagtaas sang Co-SAs/NPs@NC amo ang 0.13 eV, nga nag-amot nga pagkatapos sang pagpakilala sang NP, ang pagsuyop sang HCOO* nga mga partikulo sang electronic nga mga istruktura sang Co-2Cs natabo. Ang kinatuhayan sa densidad sang karga nagapakita sang isa ka daku nga panganod sang electron sa palibot sang CoN2C2 block kag sang nanoparticle, nga nagapakita sang mabaskog nga interaksiyon sa tunga nila bangod sang pagbayluhanay sang electron. Kon tingbon sa pag-analisar sang Bader charge, natukiban nga ang atomically dispersed Co nadulaan sang 1.064e sa Co-SA/NPs@NC kag 0.796e sa Co SA ( Figure S44 ). Ini nga mga resulta nagapakita nga ang pagtingub sang mga nanoparticle nagadul-ong sa pag-ubos sang electron sang mga lugar sang Co, nga nagaresulta sa pagdugang sang Co valence, nga nagasanto sa mga resulta sang XPS (Fig. 6c). Ang mga kinaiya sang interaksyon sang Co-O sang HCOO adsorption sa Co-SAs/NPs@NC kag Co SA gin-analisar paagi sa pagkalkulo sang crystalline orbital Hamiltonian group (COHP)63. Subong sang ginapakita sa Figure 6 d, ang negatibo kag positibo nga mga balor sang -COHP nagakaigo sa estado sang antibonding kag estado sang pagbugkos, sa magkatuhay. Ang kabaskugon sang Co-O nga na-adsorb sang HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) gin-usisa paagi sa pag-integrar sang mga balor sang -COHP, nga 3.51 kag 3.38 para sa Co-SAs/NPs@NC kag Co-SA, sa magkatuhay. Ang HCOOH adsorption nagpakita man sang kaanggid nga mga resulta: ang pagdugang sa integral value sang -COHP pagkatapos sang nanoparticle doping nagapakita sang pagdugang sa Co-O bonding, sa amo nagapasanyog sang pagpaaktibo sang HCOO kag HCOOH ( Figure S45 ).
Co-SA/NPs@NC-950 nga istruktura sang lattice. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 kag Co SA. c 3D isosurface sang kinalain sa mga densidad sang karga sang HCOOH adsorption sa Co-SA/NPs@NC-950 kag Co-SA. (d) pCOHP sang Co-O bonds nga gin-adsorb sang HCOO sa Co-SA/NPs@NC-950 (wala) kag Co-SA (tuo). e Reaksyon nga alagyan sang HCOOH dehydrogenation sa Co-SA/NPs@NC-950 kag Co-SA.
Agod mas mahangpan ang superyor nga performance sang dehydrogenation sang Co-SA/NPs@NC, ang dalan sang reaksyon kag enerhiya napat-od. Sa partikular, ang FA dehydrogenation nagalakip sang lima ka tikang, lakip ang pagbaylo sang HCOOH sa HCOOH*, HCOOH* sa HCOO* + H*, HCOO* + H* sa 2H* + CO2*, 2H* + CO2* sa 2H* + CO2, kag 2H* sa H2 (Fig. 6e). Ang enerhiya sang pagsuyop sang mga molekula sang formic acid sa ibabaw sang katalista paagi sa carboxylic oxygen mas manubo sangsa paagi sa hydroxyl oxygen (Mga Pigura S46 kag S47). Pagkatapos, bangod sang mas manubo nga enerhiya, ang adsorbate mas gusto nga mag-agi sa OH bond cleavage sa pagporma sang HCOO* sangsa CH bond cleavage sa pagporma sang COOH*. Sa amo man nga tion, ang HCOO* nagagamit sang monodentate adsorption, nga nagapasanyog sang pagkaguba sang mga higot kag ang pagporma sang CO2 kag H2. Ini nga mga resulta nagahisanto sa presensya sang νas(OCO) peak sa in situ DRIFT, nga nagapakita pa gid nga ang pagkaguba sang FA nagakatabo paagi sa formate pathway sa amon pagtuon. Importante nga talupangdon nga suno sa mga pagsukol sang KIE, ang CH dissociation may mas mataas nga reaction energy barrier sangsa iban nga mga tikang sang reaksyon kag nagarepresentar sang RDS. Ang energy barrier sang pinakamaayo nga Co-SAs/NPs@NC catalyst system 0.86 eV nga mas manubo sangsa Co-SA (1.2 eV), nga nagapauswag sing daku sang kabug-usan nga dehydrogenation efficiency. Talalupangdon, ang presensya sang mga nanoparticles naga-regulate sang electronic structure sang atomically dispersed coactive sites, nga labi pa nga nagapauswag sang adsorption kag activation sang mga intermediates, sa amo nagapanubo sang reaction barrier kag nagapasanyog sang produksyon sang hydrogen.
Sa pagsumaryo, ginapakita namon sa una nga tion nga ang katalitiko nga pasundayag sang mga katalista sa produksyon sang hidroheno mahimo nga mapauswag sing daku paagi sa paggamit sang mga materyales nga may mataas nga distribusyon nga mga sentro sang monometallic kag magagmay nga mga nanopartikulo. Ini nga konsepto gin-validate paagi sa pag-synthesize sang cobalt-based single-metal catalysts nga ginbag-o gamit ang nanoparticles (Co-SAs/NPs@NC), subong man ang mga kaangtanan nga materyales nga may single-metal centers lamang (CoN2C2) ukon Co NPs. Ang tanan nga mga materyales ginhanda paagi sa isa ka simple nga isa ka tikang nga pamaagi sang pyrolysis. Ang pag-analisar sang istruktura nagapakita nga ang pinakamaayo nga katalista (Co-SAs/NPs@NC-950) ginabug-usan sang atomically dispersed CoN2C2 units kag magagmay nga nanoparticles (7-8 nm) nga ginbutangan sang nitroheno kag graphite-like carbon. May yara ini sang maayo nga produktibo sang gas tubtob sa 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 kag CO nga pagpili sang 99.96% kag makapadayon sang dalayon nga aktibidad sa pila ka adlaw. Ang aktibidad sini nga katalista nagasobra sa aktibidad sang pila ka Co SA kag Pd/C nga mga katalista sang 4 kag 15 ka beses, sa magkatuhay. Ang mga eksperimento sa in situ DRIFT nagapakita nga kon ipaanggid sa Co-SA, ang Co-SAs/NPs@NC-950 nagapakita sang mas mabaskog nga monodentate adsorption sang HCOO*, nga importante para sa formate pathway, kag ang dopant nanoparticles makapasanyog sang HCOO* activation kag C–H acceleration. Ang bond cleavage nakilala bilang RDS. Ang mga kalkulasyon sa teoretikal nagapakita nga ang Co NP doping nagapataas sang d-band center sang isa ka Co atoms sang 0.13 eV paagi sa interaksiyon, nga nagapauswag sang adsorption sang HCOOH* kag HCOO* intermediates, sa amo nagapanubo sang reaction barrier halin sa 1.20 eV para sa Co SA pakadto sa 0 .86 eV. Siya ang responsable sa talagsaon nga pasundayag.
Sa mas malapad nga kahulugan, ini nga pagpanalawsaw nagahatag sang mga ideya para sa pagdesinyo sang bag-o nga single-atom metal catalysts kag nagapauswag sang paghangop kon paano mapauswag ang catalytic performance paagi sa synergistic nga epekto sang mga metal nga sentro sang nagkalainlain nga kadakuon. Nagapati kami nga ini nga pamaagi mahapos nga mapalapad sa madamo nga iban pa nga mga sistema sang catalytic.
Ang Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-methylimidazole (98%), methanol (99.5%), propylene carbonate (PC, 99% ) ethanol (AR, 99.7%) ginbakal gikan sa McLean, China. Ang formic acid (HCOOH, 98%) ginbakal sa Rhawn, China. Ang tanan nga mga reagent gingamit sing direkta nga wala sing dugang nga pagtinlo, kag ang ultrapure nga tubig ginhanda gamit ang ultrapure nga sistema sang pagtinlo. Ang Pt/C (5% mass loading) kag Pd/C (5% mass loading) ginbakal gikan sa Sigma-Aldrich.
Ang pagtingob sang CoZn-ZIF nanocrystals ginhimo base sa mga nauna nga mga pamaagi nga may pila ka mga pagbag-o23,64. Una, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) kag 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) ang ginsamo kag gintunaw sa 300 ml sang methanol. Dayon, 120 mmol sang 2-methylimidazole (9.853 g) ang gintunaw sa 100 ml sang methanol kag gindugang sa solusyon sa ibabaw. Ang sinagol ginpukaw sa temperatura sang kwarto sa sulod sang 24 ka oras. Sa katapusan, ang produkto ginseparar paagi sa centrifugation sa 6429 g sa sulod sang 10 min kag ginhugasan sing maayo gamit ang methanol sing tatlo ka beses. Ang resulta nga pulbos ginpamala sa vacuum sa 60°C sa bilog nga gab-i antes gamiton.
Agod ma-synthesize ang Co-SAs/NPs@NC-950, ang uga nga CoZn-ZIF nga pulbos gin-pyrolyze sa 950 °C sa sulod sang 1 h sa gas flow nga 6% H2 + 94% Ar, nga may heating rate nga 5 °C/min. Ang sample dayon ginpabugnaw sa temperatura sang kwarto agud makuha ang Co-SA/NPs@NC-950. Para sa Co-SAs/NPs@NC-850 ukon Co-SAs/NPs@NC-750, ang temperatura sang pyrolysis ginbag-o sa 850 kag 750 °C, sa magkatuhay. Ang mga ginhanda nga mga sample mahimo gamiton nga wala sing dugang nga pagproseso, pareho sang acid etching.
Ang mga pagsukol sang TEM (transmission electron microscopy) ginhimo sa Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “cube” microscope nga may yara sang image aberration corrector kag 300 kV probe shaping lens. Ang mga eksperimento sang HAADF-STEM ginhimo gamit ang FEI Titan G2 kag FEI Titan Themis Z nga mga mikroskopyo nga may mga probe kag mga image corrector, kag DF4 four-segment detector. Ang mga laragway sang EDS elemental mapping nakuha man sa isa ka FEI Titan Themis Z microscope. Ang pag-analisar sang XPS ginhimo sa isa ka X-ray photoelectron spectrometer (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi). Ang XANES kag EXAFS Co K-edge spectra gintipon gamit ang XAFS-500 nga lamesa (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Ang kaundan sang Co napat-od paagi sa atomic absorption spectroscopy (AAS) (PinAAcle900T). Ang mga spectra sang X-ray diffraction (XRD) ginrekord sa isa ka X-ray diffractometer (Bruker, Bruker D8 Advance, Germany). Ang mga isotherm sang adsorption sang nitroheno nakuha gamit ang isa ka pisikal nga adsorption apparatus (Micromeritics, ASAP2020, USA).
Ang reaksyon sang dehydrogenation ginhimo sa isa ka atmospera sang argon nga may hangin nga ginkuha suno sa kinaandan nga pamaagi ni Schlenk. Ang reaction vessel gin-evacuate kag ginpuno liwat sang argon sing 6 ka beses. I-on ang suplay sang tubig sang condenser kag idugang ang catalyst (30 mg) kag solvent (6 ml). Inita ang suludlan sa luyag nga temperatura gamit ang thermostat kag pabay-i ini nga mag-equilibrate sa sulod sang 30 minutos. Ang formic acid (10 mmol, 377 μL) dayon gindugang sa reaction vessel sa idalom sang argon. Ibalikid ang three-way burette valve para ma-depressurize ang reactor, siraduhi ini liwat, kag sugdi ang pagtakus sang kadamuon sang gas nga ginhimo gamit ang manual burette (Figure S16). Pagkatapos sang tion nga kinahanglanon para matapos ang reaksyon, ang isa ka sample sang gas gintipon para sa pag-analisar sang GC gamit ang isa ka gas-tight syringe nga ginpurgahan sang argon.
Ang mga eksperimento sa in situ DRIFT ginhimo sa Fourier transform infrared (FTIR) spectrometer (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) nga may mercury cadmium telluride (MCT) detector. Ang catalyst powder ginbutang sa isa ka reaction cell (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Pagkatapos nga gintratar ang catalyst gamit ang isa ka sulog sang Ar (50 ml/min) sa temperatura sang kwarto, ang sample ginpainit sa isa ka ginhatag nga temperatura, dayon ginbula sang Ar (50 ml/min) sa isa ka solusyon sang HCOOH kag ginbubo sa in-situ reaction cell. para sa reaksyon. Modelo sang heterogeneous catalytic nga mga proseso. Ang infrared spectra ginrekord sa mga interval nga nagalab-ot sa 3.0 segundos tubtob 1 ka oras.
Ang HCOOH, DCOOH, HCOOD kag DCOOD ginagamit bilang mga substrate sa propylene carbonate. Ang nabilin nga mga kondisyon nagakaigo sa pamaagi sang HCOOH dehydrogenation.
Ang mga kalkulasyon sang una nga mga prinsipyo ginhimo gamit ang density functional theory framework sa sulod sang Vienna Ab initio modeling package (VASP 5.4.4) 65,66. Ang isa ka superunit cell nga may graphene surface (5 × 5) nga may transverse dimension nga ginabanta 12.5 Å gingamit bilang substrate para sa CoN2C2 kag CoN2C2-Co6. Ang distansya sang vacuum nga kapin sa 15 Å gindugang agud malikawan ang interaksiyon sa tunga sang kaiping nga mga layer sang substrate. Ang interaksiyon sa tunga sang mga ion kag mga electron ginalaragway sang projected amplified wave (PAW) nga pamaagi65,67. Ang Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) generalized gradient approximation (GGA) function nga may van der Waals correction nga ginduso ni Grimm68,69 ang gingamit. Ang mga talaksan sang pagtingub para sa kabug-usan nga enerhiya kag pwersa amo ang 10−6 eV/atom kag 0.01 eV/Å. Ang energy cutoff ginbutang sa 600 eV gamit ang Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-point grid. Ang pseudopotential nga gingamit sa sini nga modelo gintukod gikan sa electronic configuration pakadto sa C 2s22p2 nga estado, N 2s22p3 nga estado, Co 3d74s2 nga estado, H 1 s1 nga estado, kag O 2s22p4 nga estado. Ang enerhiya sang pagsuyop kag ang kinalain sang densidad sang electron ginakalkulo paagi sa pagbuhin sang enerhiya sang hugna sang gas kag mga espesyi sa ibabaw gikan sa enerhiya sang sistema nga nasuyop suno sa mga modelo sang pagsuyop ukon interface70,71,72,73,74. Ang Gibbs free energy correction ginagamit sa pag-convert sang DFT energy sa Gibbs free energy kag ginakonsiderar ang vibrational contributions sa entropy kag zero point energy75. Ang ascending image-nudging elastic band (CI-NEB) nga pamaagi gingamit sa pagpangita sang transisyon nga estado sang reaksyon76.
Ang tanan nga datos nga nakuha kag gin-analisar sa sini nga pagtuon nalakip sa artikulo kag suplemento nga mga materyales ukon matigayon gikan sa katumbas nga tagsulat sa makatarunganon nga pangabay. Ang ginhalinan nga datos ginhatag para sa sini nga artikulo.
Ang tanan nga kodigo nga gingamit sa mga simulation nga nagaupod sa sini nga artikulo matigayon gikan sa katumbas nga mga tagsulat kon pangabayon.
Dutta, I. et al. Ang formic acid nagsuporta sa low-carbon nga ekonomiya. adberbiyo. Mga materyales sa enerhiya. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. kag Beller, M. Reversible hydrogenation sang carbon dioxide sa formic acid gamit ang Mn-claw complexes sa presensya sang lysine. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Padulong sa ekonomiya sang hidroheno: paghimo sang mga heterogeneous catalyst para sa pagtipig sang hidroheno kag pagpaguwa sang chemistry. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. kag Bessarabov D. Mga palaabuton para sa pagtipig sang hidroheno gamit ang likido nga organiko nga mga carrier sang hidroheno. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. kag Kaltschmitt, M. Mga likido nga organiko nga hydrogen carriers kag mga alternatibo para sa internasyonal nga transportasyon sang renewable hydrogen. paathag. suporta. enerhiya. Bukas 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K kag Wasserscheid P. Liquid organic hydrogen carriers (LOHC): padulong sa isa ka hydrogen-free hydrogen economy. aplikasyon. Kemikal. manggad. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Pagpauswag sang masaligan nga mga katalista sang palladium para sa dehydrogenation sang formic acid. AKS nga katalogo. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. kag Yu, J. Nanopore-supported metal nanocatalysts para sa episyente nga produksyon sang hydrogen gikan sa liquid-phase hydrogen storage chemicals. adberbiyo. Mat. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. Isa ka episyente nga katalista para sa dehydrogenation sang puro nga formic acid. Nat. mag-istorya. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. kag Milstein D . Episyente nga dehydration sang puro nga formic acid nga wala sing mga additives. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Simple kag epektibo nga mga prinsipyo para sa makatarunganon nga desinyo sang heterogeneous formic acid dehydrogenation catalysts. adberbiyo. Mat. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Heterogeneous catalysis para sa formic acid-based carbon dioxide hydrogen storage technology. adberbiyo. Mga materyales sa enerhiya. 12, 2200817 (2022).